Diazo 📖 Wikipedia

Dalam kimia organik, gugus diazo adalah gugus fungsi yang terdiri atas dua atom nitrogen yang berikatan rangkap dan biasanya ditulis sebagai –N₂. Gugus ini terikat pada atom karbon terminal dalam suatu senyawa organik. Senyawa organik netral yang mengandung gugus ini disebut senyawa diazo atau diazoalkana, dengan rumus umum R₂C=N₂. Contoh paling sederhana adalah diazometana (CH₂N₂), yang sering digunakan dalam sintesis organik, terutama untuk reaksi metilasi. Senyawa diazo bersifat sangat reaktif dan tidak stabil, serta dapat dengan mudah melepaskan gas nitrogen (N₂) dalam berbagai reaksi kimia. Gugus ini juga dapat membentuk karbena sebagai intermediat reaktif dalam reaksi organik. Senyawa diazo tidak boleh disamakan dengan senyawa azo yang memiliki struktur –N=N– yang menghubungkan dua gugus karbon, maupun dengan senyawa diazonium yang bermuatan positif (R–N₂⁺). Perbedaan tersebut terletak pada struktur, muatan, dan sifat kimianya. Karena sifatnya yang reaktif, beberapa senyawa diazo juga bersifat berbahaya sehingga memerlukan penanganan yang hati hati.

Struktur elektronik senyawa diazo ditandai oleh delokalisasi kerapatan elektron π pada atom karbon alfa dan kedua atom nitrogen, serta adanya sistem π ortogonal dengan kerapatan elektron yang terdelokalisasi hanya pada nitrogen terminal. Semua bentuk resonansi senyawa diazo yang memenuhi aturan oktet memiliki muatan formal, sehingga senyawa ini tergolong dalam kelas 1,3 dipol. Beberapa senyawa diazo yang relatif stabil antara lain α diazo β diketon dan α diazo β diester, karena kerapatan elektronnya dapat terdelokalisasi lebih lanjut ke gugus karbonil yang bersifat penarik elektron. Sebaliknya, sebagian besar diazoalkana yang tidak memiliki substituen penarik elektron, termasuk diazometana, bersifat sangat reaktif dan dapat bersifat eksplosif. Salah satu senyawa diazo yang penting secara komersial adalah etil diazoasetat (N₂CHCOOEt). Selain itu, terdapat kelompok senyawa isomer yang disebut diazirin, yaitu senyawa berbentuk cincin yang terdiri atas satu atom karbon dan dua atom nitrogen, meskipun sifatnya hanya sedikit menyerupai senyawa diazo.

Empat struktur resonansi dapat digambarkan:

Senyawa yang mengandung gugus diazo harus dibedakan dari senyawa diazonium dan senyawa azo. Senyawa diazonium memiliki gugus serupa pada posisi terminal, tetapi membawa muatan positif secara keseluruhan, sedangkan pada senyawa azo, gugus –N=N– berfungsi sebagai jembatan yang menghubungkan dua substituen organik.

Senyawa diazo pertama kali diproduksi oleh Peter Griess, yang menemukan reaksi kimia baru yang serbaguna. Penemuan tersebut dijelaskan dalam makalahnya pada tahun 1858 yang berjudul “Pemberitahuan pendahuluan tentang pengaruh asam nitrit terhadap aminonitro dan aminodinitrofenol."

Beberapa metode ada untuk pembuatan senyawa diazo. ^{[1] [2]} Secara klasik, diazo dibuat melalui kopling diazo, tetapi reaksi ini hanya menghasilkan senyawa diaril diazo.

Alkil-asil nitrosamin dalam basa dehidrat menjadi senyawa diazo:

Contohnya adalah sintesis diazometana di laboratorium dari diazald atau MNNG .

Dalam beberapa kasus, nitrosamin dapat terbentuk secara in situ tanpa memerlukan basa. Amina alifatik primer dengan rumus umum R–CH₂–NH₂, yang memiliki akseptor pada posisi alfa, seperti COOR, CN, CHO, atau COR, dapat secara langsung menghasilkan senyawa diazo ketika direaksikan dengan asam nitrit.

Hidrazon dapat dioksidasi melalui proses dehidrogenasi, misalnya menggunakan oksida perak atau oksida merkuri. Reaksi ini digunakan, antara lain, dalam sintesis 2 diazopropana dari aseton hidrazon. Selain itu, reagen pengoksidasi lain yang dapat digunakan meliputi timbal tetraasetat, mangan dioksida, dan reagen Swern. Tosil hidrazon dengan rumus umum R₂C=N–NHTs dapat direaksikan dengan basa, seperti trietilamina, untuk menghasilkan senyawa diazo, misalnya dalam sintesis krotil diazoasetat. Senyawa ini juga dapat digunakan dalam sintesis fenildiazometana dari PhCHNHTs dengan natrium metoksida.

Reaksi antara gugus karbonil dan hidrazin 1,2-bis(tert-butildimetilsilil)hidrazin menghasilkan hidrazon sebagai produk antara. Hidrazon tersebut kemudian direaksikan dengan iodana, seperti difluoroiodobenzena, sehingga terbentuk senyawa diazo.^[4][5]

Contoh reaksi substitusi elektrofilik yang melibatkan senyawa diazometil adalah reaksi Nierenstein antara asil halida dan diazometana. Reaksi ini juga merupakan tahap awal dalam sintesis Arndt-Eistert

Dalam reaksi transfer diazo, yang kadang disebut transfer diazo Regitz, senyawa karbon tertentu bereaksi dengan sulfonil azida di hadapan basa lemah, seperti trietilamina atau DBU, dan menghasilkan senyawa diazo dengan produk samping berupa sulfonamida yang sesuai. Mekanisme reaksi ini melibatkan serangan enolat pada nitrogen terminal, diikuti oleh transfer proton, kemudian diakhiri dengan pelepasan anion sulfonamida. ^[7]

Secara historis, Regitz melakukan transfer menggunakan tosyl azida, tetapi dalam praktik modern digunakan reagen yang lebih aman, kurang eksplosif, dan lebih mudah dipisahkan dari produk reaksi. Contohnya meliputi imidazol 1 sulfonil azida, 4 asetaminobenzenasulfonil azida, dan metanasulfonil azida.^[8] Aldehida β karbonil dapat mengalami reaksi deformilasi yang menghasilkan senyawa diazo primer yang distabilkan oleh gugus keton. ^[7]

Contoh sederhana mensintesis tert-butil diazoasetat, diazomalonat, atau metil fenildiazoasetat (dari metil fenilasetat ). ^{[9] [10]}

Dalam contoh yang lebih kompleks, fenasil bromida bereaksi dengan trimetilfosfit, kemudian dilanjutkan dengan natrium hidrida dan metanasulfonil azida untuk menghasilkan senyawa diazo yang dapat mengubah aldehida menjadi alkuna. Metode ini menyerupai reagen Ohira Bestmann, tetapi biayanya jauh lebih tinggi.^[11]

Salah satu metode dijelaskan untuk sintesis senyawa diazo dari azida menggunakan fosfin : ^[12]

Senyawa diazo bereaksi sebagai 1,3-dipol dalam sikloadisi diazoalkana 1,3-dipolar .

Senyawa diazo digunakan sebagai prekursor karbena, yang dapat dihasilkan melalui proses termolisis atau fotolisis, misalnya dalam penataan ulang Wolff. Dalam hal ini, senyawa diazo memiliki kemiripan dengan diazirena. Oleh karena itu, senyawa ini banyak digunakan dalam reaksi siklopropanasi, misalnya pada reaksi antara etil diazoasetat dan stirena. Senyawa diazo tertentu dapat mengalami dimerisasi melalui pembentukan karbena, sehingga menghasilkan alkena sebagai produk reaksi.

Senyawa diazo berperan sebagai zat antara dalam reaksi Bamford Stevens, yaitu konversi tosylhidrazon menjadi alkena melalui pembentukan karbena sebagai intermediat:

Dalam reaksi Doyle Kirmse, senyawa diazo tertentu bereaksi dengan alil sulfida dan menghasilkan homoalil sulfida. Reaksi intramolekuler senyawa diazokarbonil dapat menghasilkan senyawa siklopropana. Selain itu, dalam reaksi perluasan cincin Buchner, senyawa diazo bereaksi dengan cincin aromatik sehingga terjadi perluasan cincin.

Reaksi Buchner-Curtius-Schlotterbeck menghasilkan keton dari aldehida dan senyawa diazo alifatik:

Jenis reaksinya adalah adisi nukleofilik .

Beberapa kelompok produk alami diketahui memiliki gugus diazo, seperti kinamisin dan lomaivitisin. Senyawa ini berfungsi sebagai molekul penginterkalasi DNA, dengan gugus diazo sebagai komponen reaktif utamanya. Dalam kondisi adanya agen pereduksi, gugus diazo dapat melepaskan nitrogen (N₂) sehingga menghasilkan radikal fluorenil yang mampu memutus rantai DNA.

Salah satu proses biokimia pembentukan gugus diazo adalah melalui jalur L aspartat nitrosuksinat (ANS). Jalur ini melibatkan serangkaian reaksi redoks yang dimediasi oleh enzim untuk menghasilkan nitrit melalui perantara asam nitrosuksinat. Jalur tersebut diketahui aktif pada beberapa spesies Streptomyces, dan gen homolog yang terlibat dalam proses ini tersebar luas pada kelompok Actinobacteria.^[13]

• Fluorosulfonil azida
• Isodiazena
• Reprografi
• Cetak Putih